S.E. Mons. Rodolfo Cetoloni, O.F.M., è nato a Badia Roti (diocesi di Montepulciano e Provincia di Arezzo) il 3 gennaio 1946.
Dopo aver compiuto regolarmente gli studi elementari e ginnasiali, ha frequentato il Liceo a Colleviti e la Teologia a Fiesole, presso il Seminario Fiorentino. Ha frequentato il Pontificio Istituto Biblico, conseguendo la Licenza. Ha anche la Licenza in Teologia.
È entrato nell’Ordine dei Frati Minori il 16 settembre 1962. Ha emesso la Professione temporanea il 18 settembre 1963 e quella solenne il 19 settembre 1971. È stato ordinato presbitero a Gerusalemme il 26 giugno 1973.
Nel suo ordine e come sacerdote ha svolto quindi i seguenti incarichi e ministeri: Vice Parroco ad Arezzo-Saione dal 1976 al 1979; Definitore Provinciale dal 1979 al 1985; Ministro Provinciale dal 1985 al 1991; Vicario Provinciale dal 1991 al 1992. Nel 1992 è stato nominato Visitatore Generale della Provincia delle Marche; dal 1994 al 2000 è stato Guardiano al Convento di Fiesole. È stato inoltre Animatore vocazionale; Maestro dei Postulanti; Maestro dei Professi temporanei e più volte Definitore Provinciale.
Il 25 marzo 2000 è stato eletto Vescovo della diocesi di Montepulciano-Chiusi-Pienza ed ha ricevuto la consacrazione episcopale il 20 maggio dello stesso anno.